如何设计耐寒性橡胶的配方?

橡胶的耐寒性是指在规定的低温下，能保持橡胶弹性和正常工作的能力。硫化橡胶在低温下，由于松弛过程急剧减慢，硬度、模量和分子内摩擦增大，弹性显著降低，致使橡胶制品的工作能力下降，特别是在动态条件下尤为突出，当温度降至弹性极限使用温度时，橡胶会硬化与收缩，导致密封件泄露失效。硫化胶的耐寒性能主要取决于高聚物的两个基本特性：玻璃化转变和结晶。两者都会使橡胶在低温下丧失弹性。

　　选择耐寒性好生胶是耐寒性的关键，橡胶的耐寒性能主要取决于橡胶的品种。对于非结晶型橡胶，玻璃化温度较低，耐寒性较好。对于结晶性橡胶，耐寒性要考虑玻璃化温度的高低、结晶情况。增大橡胶分子链的柔顺性，减少分子间作用力及空间位阻，削弱大分子链规整性的橡胶成分与结构因素，都有利于提高橡胶耐寒性。橡胶并用是橡胶配方设计中调整耐寒性的常用方法，例如SBR 并用 BR， NBR 并用 NR、 CO、 ECO，可提高橡胶的耐寒性。

　　交联键的类型影响橡胶的耐寒性。天然橡胶使用传统的硫化体系时，随硫磺用量的增加，直到30份，其剪切模量随之提高，玻璃化温度也随之上升（可上升至20～30℃）。选择适当和有效的的硫化体系，橡胶玻璃化温度比传统的硫化体系降低7℃。因此NR与SBR、DCP硫化有最佳的耐寒性，用秋兰姆硫化，耐寒性有所降低，而以硫／次磺酰胺类促进剂硫化的耐寒性最差。产生上述差异的原因是，用硫磺硫化时，在生成多硫键的同时，还生成分子内交联键，并且发生环化反应，因此使得链段的活动性降低，弹性模量提高，玻璃化温度上升。减少硫磺用量、使用半有效或有效硫化体系时，多硫键数量减少，主要生成单硫键和二硫键，分子内结合硫的可能性降低，因此玻璃化温度上升幅度较多硫键小。用过氧化物和辐射硫化时，其耐寒性优于有效硫化体系和传统硫化体系，这是因为过氧化物硫化胶的体积膨胀系数较大。体积膨胀系数较大，可使链段活动的自由空间增加，有利于玻璃化温度的降低。另外，过氧化物硫化时，形成牢固的、短小的C－C交联键，而使用硫磺硫化时，则会形成牢固度较小、长度较大的多硫键，因此在发生形变时，要克服的分子间作用力会更大一些，同时弱键发生畸变，这样就增加了滞后损失，增大了蠕变速率，硫化胶中的黏性阻力部分比过氧化物硫化胶更大一些。也就是说，用硫磺硫化的橡胶中，分子间的作用力要大得多，这正是［硫化胶耐寒性较差的原因。

　　填充剂对橡胶的耐寒性的影响，取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。提高含胶量，减少填料的用量，填充剂的加入会阻碍链段构型的改变，增大填料刚性，因此不能指望加入填充剂来改善橡胶的耐寒性。

　　另外合理的选用软化增塑体系是提高橡胶制品的耐寒性的有效措施，加入增塑剂，可使橡胶玻璃化温度下降。耐寒性较差的丁腈橡胶、氯丁橡胶等极性橡胶，主要是通过加入适当的增塑剂来改善其耐寒性能。因为增塑剂能增加橡胶分子柔性，降低分子间作用力，使分子链段易于运动，所以极性橡胶要选用与其极性相近、溶解度参数接近的增塑剂。软化增塑剂类型与用量对橡胶耐寒性至关重要。